En
el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de
referencia para la entropía. Este siempre puede escogerse algún nivel
arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las
tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las
observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley
de la termodinámica en 1912, así:
La entropía de todos los sólidos cristalinos
perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.
Un
cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En
consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general,
como:
La entropía de cualquier sustancia pura en
equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a
cero.
La
importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cálculo
de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en
las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones
químicas.
Una
interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que
la entropía se ha definido como:
En
donde k es la constante de
Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación,
la tercera ley equivale a establecer que:
cuando
0.
Esto
significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima
para una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay
varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la
tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los
casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es
“pura”, esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas
diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En
tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropía no
tiende a cero.
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