En
el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de
referencia para la entropía. Este siempre puede escogerse algún nivel
arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las
tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las
observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley
de la termodinámica en 1912, así:
La entropía de todos los sólidos cristalinos
perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.
Un
cristal “perfecto” es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En
consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general,
como:
La entropía de cualquier sustancia pura en
equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a
cero.
La
importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el cálculo
de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en
las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones
químicas.
Una
interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que
la entropía se ha definido como:
En
donde k es la constante de
Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación,
la tercera ley equivale a establecer que:
cuando
0.
Esto
significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima
para una sustancia que obedezca la tercera ley.
Hay
varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la
tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los
casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es
“pura”, esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas
diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En
tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropía no
tiende a cero.
Las
primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes.
Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta
temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de
la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando
en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en
energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una máquina que pueda
tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente
en un trabajo útil. Entonces no sería necesario contar con una fuente de calor
una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la
misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente
transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que
gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la
primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir
energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía
total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica
de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el
proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para
que se crea que nunca se alcanzarán.
La
segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia,
es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos
enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hacen destacar un aspecto
de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la
enuncio como sigue: No es posible para
una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a
temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de
compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro
ambicioso refrigerador, ya que éste implica que para transmitir calor
continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar
trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos
cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo
frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía
fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la
transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de
gasto de un trabajo.
Kelvin
(con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una
transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor
extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este
enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que
no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin
devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más
baja.
Para
demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si
cualquiera de los enunciados es falso, el otro también debe serlo. Supóngase
que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un
refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina
ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer
trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío.
Pero
conectando nuestro refrigerador “perfecto” al sistema, este calor se regresaría
al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para
su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina
ordinaria y el refrigerador “perfecto” formará una máquina térmica que infringe
el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado
Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente
tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando
esta máquina térmica “perfecta” a un refrigerador ordinario, podemos extraer
calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente,
convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un
refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío, y entregarlo con el
trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El
resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo
caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius.
La
segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el
enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso
de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos
procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna
combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin
provocar otro cambio correspondiente en otra parte.
Permítase
que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio, a un estado final de equilibrio,
en un camino determinado, siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo
hecho por el sistema. Después calculamos el valor de. A continuación cambiamos
el sistema desde el mismo estado hasta el estado final, pero en esta ocasión
por un camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando
diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos los intentos es la
misma. Esto es, aunque y separadamente dependen del camino tomado, no depende,
en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema del estado al estado, sino solo de
los estados inicial y final (de equilibrio).
Del
estudio de la mecánica recordará, que cuando un objeto se mueve de un punto
inicial a otro final, en un campo gravitacional en ausencia de fricción, el
trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no, en absoluto,
de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto concluimos que hay una
energía potencial, función de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuyo valor
final menos su valor inicial, es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo.
Ahora, en la termodinámica, encontramos experimentalmente, que cuando en un
sistema ha cambiado su estado al , la cantidad dependen solo de las coordenadas
inicial y final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos
extremos. Concluimos que hay una función de las coordenadas termodinámicas,
cuyo valor final, menos su valor inicial es igual al cambio en el proceso. A
esta función le llamamos función de la energía interna.
Representemos
la función de la energía interna por la letra. Entonces la energía interna del
sistema en el estado, es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta
cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el
sistema pasa del estado al estado f: Tenemos entonces que:
Como
sucede para la energía potencial, también para que la energía interna, lo que
importa es su cambio. Si se escoge un valor arbitrario para la energía interna
en un sistema patrón de referencia, su valor en cualquier otro estado puede
recibir un valor determinado. Esta ecuación se conoce como la primera ley de
la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que se considera positiva
cuando el calor entra al sistema y que será positivo cuando el trabajo lo hace
el sistema.
A
la función interna, se puede ver como muy abstracta en este momento. En
realidad, la termodinámica clásica no ofrece una explicación para ella, además
que es una función de estado que cambia en una forma predecible. (Por función
del estado, queremos decir, que exactamente, que su valor depende solo del
estado físico del material: su constitución, presión, temperatura y volumen.)
La primera ley de la termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la
ley de la conservación de la energía para los sistemas termodinámicos.
La
energía total de un sistema de partículas, cambia en una cantidad exactamente
igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le
quita.
Podrá
parecer extraño que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al
sistema y que sea positivo cuando la energía sale del sistema como
trabajo. Se llegó a esta convención, porque fue el estudio de las máquinas
térmicas lo que provocó inicialmente el estudio de la termodinámica.
Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el máximo trabajo
con una máquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a
un costo importante. Estas naturalmente se convierten en cantidades de interés.
Si
nuestro sistema sólo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se absorbe
nada más una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad
infinitesimal de trabajo , de tal manera que el cambio de energía interna
también es infinitesimal. Aunque y no son diferencias verdaderas, podemos
escribir la primera ley diferencial en la forma:
.
Podemos
expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistema termodinámico en
un estado de equilibrio, tiene una variable de estado llamada energía interna
cuyo cambio en un proceso diferencial está dado por la ecuación antes
escrita.
La
primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que
parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema
esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo
apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el volumen,
temperatura, campo magnético y otros la primera ley sigue verificándose si los
estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su
estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por
ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete
en un tambor de acero cerrado.
Hay
algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por ejemplo,
aunque nos dice que la energía se conserva en todos los procesos, no nos dice
si un proceso en particular puede ocurrir realmente. Esta información nos la da
una generalización enteramente diferente, llamada segunda ley de la
termodinámica, y gran parte de los temas de la termodinámica dependen de la
segunda ley.
La termodinámica ofrece un aparato
formal aplicable únicamente aestados
de equilibrio,definidos como
aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado
porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por
factores intrínsecos y no por influencias externas previamente aplicadas».Tales estados terminales de equilibrio
son, por definición, independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la
termodinámica –todas las leyes y variables termodinámicas– se definen de tal
modo que podría decirse que un sistema está en equilibrio si sus propiedades
pueden describirse consistentemente empleando la teoría termodinámica.Los estados de equilibrio son
necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a
las que esté sometido. Por medio de los cambios producidos en estas
restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansión
del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc.), el sistema tenderá a
evolucionar de un estado de equilibrio a otro;comparando ambos estados de
equilibrio, la termodinámica permite estudiar los procesos de intercambio de
masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.
Como ciencia fenomenológica, la
termodinámica no se ocupa de ofrecer una interpretación física de sus
magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, se acepta como una
manifestación macroscópica de las leyes de conservación de la energía a nivel
microscópico, que permite caracterizar el estado energético del sistema
macroscópico.El punto de partida
para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son los que postulan
que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor otrabajo, y que solo
puede hacerse de una determinada manera. También se introduce una magnitud
llamada entropía,que se define
como aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la
composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de
maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona
de un estado de equilibrio a otro.Es
lamecánica estadística,
íntimamente relacionada con la termodinámica, la que ofrece una interpretación
física de ambas magnitudes: la energía interna se identifica con la suma de las
energías individuales de los átomos y moléculas del sistema, y la entropía mide
el grado deordeny el
estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión muy fuerte con lateoría de información.En la termodinámica se estudian y
clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir
conceptos comosistema termodinámicoy su contorno. Un sistema
termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí
mediante lasecuaciones de estado.
Estas se pueden combinar para expresar la energía interna y lospotenciales termodinámicos, útiles para determinar las
condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontáneos.
